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有机磷农药残留测定方法

志宏学习网 http://www.happinessfit.cn 2018-10-15 06:24 出处:网络 编辑:

有机磷农药的分析方法主要由色谱技术(气相色谱和液相色谱)、电化学、、生物传感器等技术组成,其各部分构成比列见图1所示。




图1 有机磷分析方法的各部分组成及比例


色谱分析技术


色谱分析技术是有机磷农药的主要分析技术,其比例占到了整个有机磷。分析技术的66%,而且色谱技术是目前应用最广泛也是最成熟的技术。完整的土壤中有机磷色谱分析技术包括前处理和仪器分析两大部分。


8.3。.3.1 土壤中有机磷的样品前处理技术


土壤中有机磷的样品前处理技术主要包括提取和净化两个方面,提取技术主要有索式提取、超声萃取、超临界流体萃取、加速溶剂萃取、微波辅助溶剂萃取等方法。净化方法主要采用固相萃取净化和凝胶渗透色谱净化方法两种。
刘。成亮等[17]采用超声萃取土壤中有机磷农药(敌敌畏、对硫磷、甲基对硫磷),取5g土壤,加入10g无水硫酸钠,用DCM:ACE(1:1,v/v)混合溶液超声提取3次,每次萃取时间。10min。加标回。收率范围在91%~96%,7次RSD范围在3.8%~6.4%。Mohammad H。osein Naeeni等 采用超临界流体萃取。测定土壤和沉积物中的七种有机磷农药,三乙基膦、硫磷嗪、治螟磷、乙拌磷、甲基对硫磷、对硫磷和胺磺磷。超临界CO2(150bar、60℃)10min静态萃取和30min动态萃取,萃取液收集在1mL乙腈中。加标回收率范围在44.4%~95.4。%,相对标准偏差。低于7.5%,检出限范围在0.001~0.009mg/kg。
朱晓兰等 采用加速溶剂萃取法测定土壤中有机磷农药残留物。土。壤样品与无水硫酸钠(1:2。 m/m)混合后,再加适量中性氧化铝和活性碳,用丙酮、甲醇(1:1,V/V)在加速溶剂萃取仪上以10.2Mpa、60℃提取10min,对土壤中10种有机磷农药的。回收率在80.4%~113.7%之间。该。法用于土壤。中的有机磷农药残留测定,速度快,检。出限为0.01~0.06μg/kg。
Ed。w。ar Fuentes等[20]采用微波辅助溶剂萃取测定农业土壤中的二嗪农、对硫磷、甲基对硫磷、杀螟松、灭线磷、甲基嘧啶磷。称取1g土壤样品,加入1~3mL萃取溶剂(水-乙腈或水-甲醇混合溶剂,54~77%,v/v)并混匀,然后再加入5mL正己烷。250W微波功率预热2min,300~600W功率保持3~15min,土壤加标回。收率高于73%,标准偏差小于11%,检出限范围在0.004~0.012μg/g。
固相萃取小柱净化又称为柱层析净化,根据不同吸附填料可有很多种选择,但主要的萃取小柱净化方法有三种,分别是氧化铝净化、佛罗里硅土净化和硅胶净化。(1)中性氧化铝:中性氧化铝对烷烃的去除不是十。分有效,一般不单独使用氧化铝作净化柱,而是用硅胶、氧化铝占一定比例的混合柱。(2)弗罗里土柱:又称硅酸镁,重复性较高,但在净化有机磷农。药样品时,在上样时会有机磷农药损失,故不适用于有机磷农药的净化;(3)硅胶柱层析:该方法主要用于PAHs 的纯化分离,在有机磷农药的净化中的上样部分没有损失。硅胶柱需先活化,可采用 400℃下活化 2h,也可以采。用在 130℃下活化 16h,也可使用商品化的小柱。
凝胶渗透色谱是较为理想的土壤有机磷农药萃取液的净化方法,主要对于土壤中的共萃取大分子等物质能较好去除。如Gang Wu。 等 采用是环己烷和乙酸乙酯的混合溶液(1:1,v/v)作为。GPC。的有机流动相,40gBio-Bead S-X3作为G。P。C填料,流。速是5ml/min,检测波长是254nm,并收集8~20min的流出液。


8.3.3.2 土壤中有机磷农药的色谱分析技术


土。壤中。有机磷农药的色谱分析技。术主要有气相色谱法、气相色谱/质谱联用法、液相色谱法和液相色谱/质谱联用法。


  1. 气相色谱法。

气相色谱法一般结合电子捕获检测器(ECD。)、火焰光度检测器(FPD。)和氮磷检测器(NPD)测定有机磷农药,使有机磷农药残。留量最小检出量达到纳克级水平,并成为环境样品中有机磷农药的有效。分析方。法 。
ECD对电负性有机物有很高灵敏度,一般有机磷农药多为电负性的磷酸脂类有机物,适合用ECD进行检测,并且ECD选择性也很好好,可以避免烃类等不含电负性基团化合物的。干扰,但使。用ECD的缺点在于容易过载,因此对样品的净化程度要。求很高需要除去或者改。用,如wan等[23]采用EC。D检测器测定苹果、葡萄和草莓中的三种有机磷农药,检出限范围在4.5~4.8ng/g。
FPD是目前用于分析有机磷农药最广泛的专用检测器,这种检测器对于含磷化合物的选择。性好,灵敏度较高,一。般10~12g/s,线性范围达103,并且FPD抗干扰能。力强,只能对含磷和硫化合物有响应,对水不敏感,所以可以减少样品的前处理步骤,但如果样品中存在硫化物,则往往会对方法产生干扰,需要除去或者改用NPD检测器。NPD对磷的检测限可达5×10-14g/s,线性范围大于104,灵敏度高,专一性强,适合于分析复杂样品中的有机磷农药。AED(原子发射检测器)是近年发展的多元素检测器,研究表明,GC/AED。能够有效地选择性检测有机化合物中的非金属。元素,主要应用于测定样品中的残留农药等。如Ahmadi[24]等采用FPD测定水中的。13种有机磷农药,检。出限范。围在0.001~0.。005μg/L,相对标准偏差范围在1.1%~8.。6%。如刘维屏[25]等用GC/NPD 法测定了环境水样中的的乐果,其最低检测限达0。.2μg/L。


  1. 液相色谱法

高效液相色谱法对高沸点\热不稳定或极性较强以及易于在GC柱上发生吸附和分解的有机磷农药分析具有明显优势。最小检测量达10-9或10-11g,目前应用HPLC/UV或二极管阵列( )检测器检测有机磷农药的报道较多。如Chunxia Wu[26]采用DAD检测器测。定水样中的。有机磷农药,检出限范围在0.1~0.3μg/L。


  1. 色谱质谱联用技术

气相质谱/质谱联用技术是。目。前仪器分析联用技术中。使用极为广泛的一种。这种技术充分发挥了色谱优良的分离能力和质。谱准。确的定性和定量特点,通过选择合适的样品预处理方法和定量手段就可以对多种有机磷农药残留同时进行准确地定性、定量分析。如林长青[27]采用气相色谱-负化学离子化质谱法测定土壤中有机磷农药,检出限范围在5.0×10-6~2.0×10-5mg/kg。
高效。液相色谱与质谱联。用技术结合了HPLC分离热不稳定、强极性和男挥发有机物的优点以及质谱的高灵敏度、高选择性的特点,在不适用于。采用GC和GC/MS分析测。定的有机磷农药如敌敌。畏、敌百虫等方面有很大的优势[28]。


8.3.2 其他分析方法


其他分析方法有电化学法、免疫化学法、生物传感器法等。这些方法有的分析灵敏度不够,有的特异性不强,因此这里不再做详细的描述。




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