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有机磷农药残留测定方法

志宏学习网 http://www.happinessfit.cn 2018-10-15 03:48 出处:网络 编辑:

有机磷农药的分析方法主要由色谱技术(气相色谱和液相色谱)、电化学、、生物传感器等技术组成,其各部分构成比列见图1所示。




图1 有机磷分析方法的各部分组成及比例


色谱分析技术


色谱分析技术是有机磷农药的主要分析技术,其比例占到了整个有机磷分析技术的66%,而且色谱技术是目前应用最广泛也是最成熟的技术。完整的。土壤中有机磷色谱分析技术包括前处理和仪器分。析两大部分。


8.3.3.1 土壤中有机磷的样品前处理技术


土壤中有机磷的样品前处理技术主要包括提取和净化两个方面,提取技术主要有索式提取、超声萃取、超临界流体萃取、加速溶剂萃取、微波辅助。溶剂萃取等方法。净化方法主要采用固相萃取净化和凝胶渗透色谱。净化方法两种。
刘成亮等[17]采用超声萃取土壤。中有机磷农药(敌敌畏、对硫磷、甲基对。硫磷),取5g土壤,加入10g无水硫。酸钠,用DCM:ACE(1:1,v/v)混合溶液超声提取3次,每次萃取时间10min。加标回收率范围在91%~96%,7次RSD范围在3.8%~6.4%。
Moha。mmad Hosein Naee。ni等 采用超临界流体萃取测定土壤和沉积。物中的七种有机。磷农。药,三乙基膦、硫磷嗪、治螟磷、乙拌磷、甲基对硫磷、对硫磷和胺磺磷。超临界CO2(150bar、60℃)10min静态萃取和30min动态萃取,萃取液收集在1mL乙腈中。加标回收率范围在44.4%~95.4%,相对标准偏差低于7.5%,检出限范围在0.001~0.009mg/kg。
朱晓兰等 采用加速溶剂萃取法测定土壤中有机磷农药。残留物。土壤样品与。无水硫酸钠(1:2 m/m。)混合后,再加适量中。性氧化铝和活性碳,用丙酮、甲醇(1:1,V/V)在加速溶剂萃取仪上以10.2Mpa、60℃提取10min。,对。土壤中10种有机磷农药的回收率在80.4%~113.7%之间。该法用于土壤中的有机磷农药残留测定,速度快,检出限为0.01~0.06μg/kg。
Edwar F。uentes等[20]采用微波辅助溶剂萃取测定农业土壤中的二嗪农、对硫磷、甲基对硫磷、杀螟松、灭线磷、甲基嘧啶磷。称取1g土壤样品,加入1~3mL萃取溶剂(水-乙腈或水-甲醇混合溶剂,54~77%,v/v)并混匀,然后再加入5mL。正。己烷。250W微波功率预热2min,300~600W功率保持3~15min,土壤加标回收率高于73%,标准偏差小于11%,检出限范围在0.004~0.012μg/g。
固相萃取小柱净化又称为柱层析净化,根据不同吸附填料可有很多种选择,但主要的萃取小柱净化方。法有三种,分别是氧化铝净化、佛罗里硅土净化和硅胶净化。(1)中性氧化铝:中性氧化铝对烷烃的去除不是十分有效,一般不单独使用氧化铝作净化柱,而是用硅胶、氧化铝占一定比例的混合柱。(2)弗罗。里土柱:又称硅酸镁,重复性较高,但在净化有机磷农。药样品时,在上样时会。有机磷农药损失,故不适用于有机磷农药的净化;(3)硅胶柱层析:该方法主要用于PAH。s 的纯化分离,在有机磷农药的净化中的上样部。分没有损失。硅胶柱需先活化,可采用 400℃下活化 2h,也可以采用在 1。30℃下活化 16h,也可使用商品化的小柱。
凝胶渗透色谱是较为理想的土壤有机磷农药萃取液的净化方法,主要对于。土壤中的共萃取大分子等。物质能较好去除。如Gang Wu 等 采用是环己烷和乙酸乙酯的混合溶液(1:1,v/v)作为GPC的有机流动相,40gBio-Bead S-X3作为GPC填料,流速是5ml/min,检测波长是2。54nm,并收集8。~20min的流出液。


8.3.。3.2 土壤中有机磷农药的色谱分析技术


土壤中有机磷农药的色谱分析技术主要有气相色谱法、气相色谱/质谱联用法、液相色谱法和液相色谱/质谱联用法。


  1. 气相色谱法

气相色谱法一般结合电子捕获检测器(ECD)、火焰光度检测器(FPD)和氮磷检测器(NPD)测定有机磷农药,使有机磷农药残留量最小检出量达到纳克级水平,并成为环境。样品中有。机磷农药的有效分析方法 。
ECD对电负性有机物。有很高灵敏度,一般。有机磷农药多为电负性的磷酸脂类有机。物,适合用ECD进行检测,并且E。CD选择性也很好好,可。以避免烃类等不含电负性基团化合物的干扰,但使用ECD的缺点在于容易过载,因此对样品的净化程度要求很高需要除去或者改。用,如wan等[23]采用EC。D检测器测定苹果、葡萄和草。莓中的三种有机磷农药,检出限范围在4.5~4.8ng/g。
FPD是目前用于分析有机磷农药。最广泛的专用检测器,这种检测器对于含磷化合物的选。择性好,灵敏度较高,一般10~12g/s,线。性范围达103,并且FPD抗干扰能力强,只。能对含磷和硫化合物有响应,对水不。敏感,所以可以减少样品的前处理步骤,但如果样品中存在硫化物,则往往。会对方法产生干扰,需要除。去或者改用NPD检测器。NPD对磷的检测。限可达5×10-14g/s,线性范围大于104,灵敏度高,专一性强,适合于分析复杂样品中的有机磷农药。AED(原子发射。检测器)是近年发展的多元素检测器,研究表明,GC/AED能够有效地选择性检测有机化合物中的非金属元素,主要应用于测。定样品中的残留农药等。如Ahmadi[2。4]等采用FPD测定水中的13种有机磷农药,检出限范围在0.001~0.005μg/L,相对标准偏差范围在1.1。%~8.6%。如刘维屏[25]等用GC/NPD 法测定了环境水样中的的乐果,其最低检测限达0.2μg/L。


  1. 液相色谱法

高效液相色谱法对高沸。点\热不稳定或极。性较强以及易于在GC柱上发生吸附和分解的有机磷农药分析具有明。显优势。最小检测量达10-9或10-11g,目前应用HPLC/UV或二极管阵列( )检测器检测有机磷农药的报道较多。如Ch。unxia Wu[26]采用DAD检测器测定水样。中的有机磷农药,检出限范围在0.1~0.3μg/L。


  1. 色谱质谱联用技术

气相质谱/质谱联用技术是目前仪器分析联用技术中使用极为广泛的一种。这种技术充分。发挥了色谱优。良的分离能力和质谱准确的定性和定量特点,通过选择合适的样品预处理方法和定。量手段就可以对多种有机磷农药残留同时进行准确地定性、定量分析。如林长青[27]采用气。相色谱-负化学离子化质谱法测定土壤中有机磷农药,检出限范围在5.0×10-6~2.0×10-5mg/kg。
高效液相色谱与质谱联用技术结合了HPLC分离热不稳定、强极性和男挥发有机物的优点以及质谱的高灵敏度、高选择性的特点,在不适用于采用GC和GC/MS分析测定的有机磷农药如敌敌畏、敌百虫等方面有很大的优势[28]。


8.3.2 其他分析方法


其他分析方法有电化学法、免疫化学法、生物传感器法等。这些方法有的分析灵敏度不够,有的特异性不强,因此这里不再做详细的描述。




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